• 4．工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转 矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。

  • 硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形 成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大 分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交 联键最多。

  • 1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩 的10%所需要的时间。

  • 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻 微硫化的整一个完整的过程所需要的时间叫硫化诱导期， 又称为焦烧时间。

  焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。

  • NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后， 由于分子链上双键位置等的移动，也有可 能改变交联位置，如：

  如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解性能直线下降此现状就称为硫化返随着电能应用的不断拓展以电能为介质的各种电气设备广泛进入企业社会和家庭生活中与此同时使用电气所带来的不安全事故也不断发生随着电能应用的不断拓展以电能为介质的各种电气设备广泛进入企业社会和家庭生活中与此同时使用电气所带来的不安全事故也不断发生硫化平坦期要长以保证硫化加工中的安全性减少过硫危险以及保证制品各部位硫化均匀一理想的橡胶硫化曲线随着电能应用的不断拓展以电能为介质的各种电气设备广泛进入企业社会和家庭生活中与此同时使用电气所带来的不安全事故也不断发生硫化过程的各个阶段随着电能应用的不断拓展以电能为介质的各种电气设备广泛进入企业社会和家庭生活中与此同时使用电气所带来的不安全事故也不断发生一

  正硫化阶段之后，继续硫化便进入过硫 化阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期 的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物 理机械性能基本上保持稳定。

  当过平坦期之后天然橡胶和丁基橡胶由 于断链多于交联出现硫化返原现象而变软； 合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构 的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡 胶性能受损。如下图所示：

  • 二．硫黄的裂解和活性 • 硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫

  （Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫 的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种 叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易 反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环 获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由 基，也可能是异裂成离子。

  • 促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫 化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶 的物理性能的物质 。

  • 活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反 应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度 和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬 质酸等）。

  • 按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类 （M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、 DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类 （NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、 ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸 盐类（ZIX）等。

  • 硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理 与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离 基型机理与橡胶分子链反应。

  • 三．不饱和橡胶分子链的反应活性 • （1）大分子链上双键数目多 • （2）α-H活泼，易发生取代反应。 • （3）取代基对双键有影响

  (2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它 辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能会引起现场焦烧。

  (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓 促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造 成热量积累,这样也会引发焦烧。

  • 一．硫黄的品种及用量 • （一）品种 • 硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用

  的一般为结晶性硫黄。 • 1．粉末硫黄 • 硫黄在橡胶中的溶解度随温度上升而增大，

  • 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度 达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成 一层白霜，此现状叫喷霜。

  • 硫化起步的意思是指硫化时胶料开始变硬 而后不可以进行热塑性流动那一点的时间。 硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。

  • 在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模 型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快 慢，直接影响胶料的焦烧性和操作安全性。

  • 另外，对于厚制品，在选择正硫化时间时， 尚需要将“后硫化”考虑进去。（后硫化即指

  当制品硫化取出后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制 品因散热而降温也就慢，所以还能够继续进行硫化。）

  • 在正常的情况下，能够准确的通过抗张强度最高值 略前的时间或以强伸积（抗张强度与伸长率的乘 积）最高值的硫化时间定为正硫化时间。

  – NRSPbO苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫 化胶性能；

  • 三．硫化历程及硫化参数 • （一）硫化历程 • 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括

  橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反 应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为 三个阶段： • 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生 成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可 交联的自由基或离子。 • 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之 间产生连锁反应，生成交联键。 • 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。

  • 硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质 而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：

  • 软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫 黄用量一般为0.2~5.0份。

  • 橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反 应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联 键。

  • 2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶 硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上 进行

  • 硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定 性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以 及厚制品硫化质量的好坏有直接的影响。

  • 五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 • （一）结构的变化 • 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，

  • 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯 （多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子， 生成共轭三烯）

  • 在多数情况下，制品在硫化时都必须使之 达到适当的交联度。达到适当交联度的阶 段叫正硫阶段。

  • 在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并 非在同一时间大都达到最高值，而是分别 达到或接近最佳值，其综合性能最好。此 阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和 正硫化时间。

  • 喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散 的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工 带来困难。

  • 避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温 度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使 用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促 进剂用量。

  • 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结 构产生降解，性能直线下降，此现状就称为硫化返 原。

  • 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性， 减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一 致）。

  • 在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具 备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初 期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微， 制品没有实用意义。但到了此阶段的后期， 制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度， 弹性，伸长率等尚未达到预想水平，但其 抗撕烈性，耐磨性和抗动态裂口性等则优 于硫化胶料。因此，如果着重要求后几种 性能时，制品可以轻微欠硫。

  (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之 后，仍堆放不用，出现自然焦烧。

  加工困难；影响产品的物理性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开 等情况。

  • (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可 能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高 温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。 • (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措 施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的 冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。 • (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水 卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定

  • 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如 CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的 硫化，缩短硫化时间；

  • 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发 现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可 使其性能接近最好的巴拉塔胶。